一、第三人主动承担债务是否有效
有效的。视为债务加入，即第三人加入到债的关系中，与原债务人一起向债权人承担责任。债务并未转移，第三人不履行债务时，债权人仍不得请求该第三人偿付，而应当找原债务人算账。
《民法典》
第五百五十一条，债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。
第五百五十二条，第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。
二、债务承担,债务加入,第三人清偿,第三人自愿履行分别指什么
1、债务承担：债务承担是指在不改变合同的前提下，债权人、债务人通过与第三人订立转让债务的协议，将债务全部或者部分转移给第三人承担的法律现象。债务人将合同的义务全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。”这是目前我国法律关于债务承担的最明确之规定。债务承担是债的移转之一种，是指有第三方介入债权债务关系，基于债权人、债务人与第三人之间达成的协议，为原债务人承担一部分或全部债务的法律行为。
2、债务加入：是指债务人并不脱离合同关系，而由第三人加入到合同关系当中，与债务人共同承担合同义务的债务承担方式。
3、第三人清偿：第三人清偿是指由第三人为消灭债务，以自己的名义向债权人为清偿。清偿一般是由债务人为给付行为，但也可以由第三人代债务人清偿债务。当第三人的给付能够使债权人得到满足，同时又对债务人并无不利的，原则上第三人的清偿应为有效。
4、第三人自愿履行：第三人履行是指在合同履行过程中，履行合同义务的人或接受义务履行的人不是合同当事人，而是合同当事人以外的第三人的情形。只要在合同中有约定，第三人就可以成为合同履行的主体。
《民法典》
第五百二十三条【由第三人履行的合同】当事人约定由第三人向债权人履行债务，第三人不履行债务或者履行债务不符合约定的，债务人应当向债权人承担违约责任。
第五百二十四条【第三人清偿规则】债务人不履行债务，第三人对履行该债务具有合法利益的，第三人有权向债权人代为履行;但是，根据债务性质、按照当事人约定或者依照法律规定只能由债务人履行的除外。
债权人接受第三人履行后，其对债务人的债权转让给第三人，但是债务人和第三人另有约定的除外。
最后，在债务关系中，双方需要明确债权，一旦债务发生改变，要及时更改债务人和债权人的组成，如果有第三人加入债务关系，那么第三人也有责任进行债务关系的偿还，如果债务关系转移到第三人，那么第三人就成为债务关系的直接人。
